Wärmekapazität und innere Energie

Das Ziel bei der Definition der Wärmekapazität ist es, Änderungen der inneren Energie mit gemessenen Änderungen der Variablen in Beziehung zu setzen, die die Zustände des Systems charakterisieren. Für ein System, das aus einer einzigen reinen Substanz besteht, ist die einzige Art von Arbeit, die es verrichten kann, die atmosphärische Arbeit, und so reduziert sich das erste Gesetz auf dU = d′Q – P dV. (28)

Setzen wir nun voraus, dass U als Funktion U(T, V) des unabhängigen Variablenpaares T und V betrachtet wird. Die Differentialgröße dU kann immer in Form ihrer partiellen Ableitungen gemäß Differentialgleichung (29) erweitert werden, wobei die Indizes die Größe bezeichnen, die bei der Berechnung der Ableitungen konstant gehalten wird. Setzt man diese Gleichung in dU = d′Q – P dV ein, erhält man den allgemeinen Ausdruck Differentialgleichung (30) für die wegabhängige Wärme. Der Weg kann nun durch die unabhängigen Variablen T und V spezifiziert werden. Für eine Temperaturänderung bei konstantem Volumen ist dV = 0 und durch die Definition der Wärmekapazität ist d′QV = CV dT. (31) Aus der obigen Gleichung ergibt sich dann unmittelbar Differentialgleichung(32) für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen, die zeigt, dass die Änderung der inneren Energie bei konstantem Volumen ausschließlich auf die aufgenommene Wärme zurückzuführen ist.

Um einen entsprechenden Ausdruck für CP zu finden, muss man nur die unabhängigen Variablen in T und P ändern und die Expansions-Differentialgleichung (33) für dV in Gleichung (28) und entsprechend für dU einsetzen, um Differentialgleichung (34)

Für eine Temperaturänderung bei konstantem Druck, dP = 0, und durch die Definition der Wärmekapazität d′Q = CP dT, was zu Differentialgleichung (35)

Die beiden zusätzlichen Terme hinter CV haben eine direkte physikalische Bedeutung. Der Term Differentialgleichung steht für die zusätzliche atmosphärische Arbeit, die das System bei der thermischen Ausdehnung bei konstantem Druck leistet, und der zweite Term mit Differentialgleichung steht für die innere Arbeit, die geleistet werden muss, um das System gegen die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen der Substanz auseinanderzuziehen (innere Klebrigkeit). Da es für ein ideales Gas keine innere Klebrigkeit gibt, ist dieser Term Null, und aus dem idealen Gasgesetz ergibt sich die verbleibende partielle Ableitung Differentialgleichung(36) Mit diesen Substitutionen wird die Gleichung für CP einfach zu CP = CV + nR (37) oder cP = cV + R (38) für die molaren spezifischen Wärmen. Für ein einatomiges ideales Gas (wie z. B. Helium) ist beispielsweise cV = 3R/2 und cP = 5R/2 in guter Näherung. cVT stellt den Betrag der translatorischen kinetischen Energie dar, die die Atome eines idealen Gases besitzen, während sie zufällig in ihrem Behälter umherhüpfen. Zweiatomige Moleküle (z. B. Sauerstoff) und mehratomige Moleküle (z. B. Wasser) haben zusätzliche Rotationsbewegungen, die ebenfalls Wärmeenergie in ihrer kinetischen Rotationsenergie speichern. Jeder zusätzliche Freiheitsgrad trägt einen zusätzlichen Betrag R zu cV bei. Da zweiatomige Moleküle um zwei Achsen und mehratomige Moleküle um drei Achsen rotieren können, steigen die Werte von cV auf 5R/2 bzw. 3R und cP entsprechend auf 7R/2 bzw. 4R. (Bei hohen Temperaturen steigen cV und cP aufgrund von Schwingungsfreiheitsgraden noch weiter an.) Für ein reales Gas wie z. B. Wasserdampf sind diese Werte nur annähernd, aber sie geben die richtige Größenordnung an. Die korrekten Werte sind z. B. cP = 37,468 Joule pro K (d. h. 4,5R) und cP – cV = 9,443 Joule pro K (d. h. 1,14R) für Wasserdampf bei 100 °C und 1 Atmosphäre Druck.

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