Capacidade calorífica e energia interna

O objectivo na definição da capacidade calorífica é relacionar as mudanças na energia interna com as mudanças medidas nas variáveis que caracterizam os estados do sistema. Para um sistema constituído por uma única substância pura, o único tipo de trabalho que pode fazer é o trabalho atmosférico, e assim a primeira lei reduz-se a dU = d′Q – P dV. (28)

p>Compor agora que U é considerado como sendo uma função U(T, V) do par independente de variáveis T e V. A quantidade diferencial dU pode sempre ser expandida em termos das suas derivadas parciais de acordo com equação diferencial (29) em que os subscritos denotam a quantidade a ser mantida constante ao calcular as derivadas. A substituição desta equação em dU = d′Q – P dV produz então a expressão geral differential equation (30) para o calor dependente do caminho. O caminho pode agora ser especificado em termos das variáveis independentes T e V. Para uma mudança de temperatura a volume constante, dV = 0 e, por definição de capacidade térmica, d′QV = CV dT. (31) A equação acima dá imediatamente equação diferencial(32) para a capacidade calorífica a volume constante, mostrando que a variação da energia interna a volume constante é inteiramente devida ao calor absorvido.

Para encontrar uma expressão correspondente para CP, basta alterar as variáveis independentes para T e P e substituir a expansão equação diferencial (33) para dV na equação (28) e correspondentemente para dU para obter equação diferencial (34)

Para uma mudança de temperatura a pressão constante, dP = 0, e, por definição de capacidade térmica, d′Q = CP dT, resultando em equação diferencial (35)

Os dois termos adicionais para além do CV têm um significado físico directo. O termo equação diferencial representa o trabalho atmosférico adicional que o sistema faz ao sofrer expansão térmica a pressão constante, e o segundo termo envolvendo equação diferencial representa o trabalho interno que deve ser feito para separar o sistema contra as forças de atracção entre as moléculas da substância (pegajosidade interna). Como não há adesividade interna para um gás ideal, este termo é zero, e, da lei do gás ideal, a derivada parcial restante é equação diferencial(36) Com estas substituições, a equação para CP torna-se simplesmente CP = CV + nR (37) ou cP = cV + R (38) para os aquecedores específicos do molar. Por exemplo, para um gás ideal monatómico (como o hélio), cV = 3R/2 e cP = 5R/2 para uma boa aproximação. cVT representa a quantidade de energia cinética translacional possuída pelos átomos de um gás ideal à medida que estes saltam aleatoriamente dentro do seu recipiente. As moléculas diatómicas (como o oxigénio) e as moléculas poliatómicas (como a água) têm movimentos rotacionais adicionais que também armazenam energia térmica na sua energia cinética de rotação. Cada grau adicional de liberdade contribui com uma quantidade adicional de R a cV. Como as moléculas diatómicas podem rodar cerca de dois eixos e as moléculas poliatómicas podem rodar cerca de três eixos, os valores de cV aumentam para 5R/2 e 3R respectivamente, e cP aumenta correspondentemente para 7R/2 e 4R. (cV e cP aumentam ainda mais a altas temperaturas, devido aos graus de liberdade vibracionais). Para um gás real como o vapor de água, estes valores são apenas aproximados, mas dão a ordem correcta de grandeza. Por exemplo, os valores correctos são cP = 37,468 joules por K (ou seja, 4,5R) e cP – cV = 9,443 joules por K (ou seja, 1,14R) para vapor de água a 100 °C e 1 pressão atmosférica.

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