Pojemność cieplna i energia wewnętrzna

Celem definiowania pojemności cieplnej jest powiązanie zmian energii wewnętrznej z mierzonymi zmianami w zmiennych charakteryzujących stany układu. Dla układu składającego się z pojedynczej czystej substancji, jedynym rodzajem pracy, jaką może on wykonać jest praca atmosferyczna, a zatem pierwsze prawo sprowadza się do dU = d′Q – P dV. (28)

Załóżmy teraz, że U jest uważane za funkcję U(T, V) pary zmiennych niezależnych T i V. Wielkość różniczkowalna dU może być zawsze rozwinięta w kategoriach jej pochodnych cząstkowych zgodnie z równaniem różniczkowym (29), gdzie indeksy oznaczają wielkość utrzymywaną na stałym poziomie przy obliczaniu pochodnych. Podstawiając to równanie do dU = d′Q – P dV otrzymujemy ogólne wyrażenie równanie różniczkowe (30) dla ciepła zależnego od ścieżki. Ścieżka może być teraz określona w kategoriach zmiennych niezależnych T i V. Dla zmiany temperatury przy stałej objętości, dV = 0 i, z definicji pojemności cieplnej, d′QV = CV dT. (31) Powyższe równanie daje natychmiast równanie różniczkowe(32) dla pojemności cieplnej przy stałej objętości, pokazując, że zmiana energii wewnętrznej przy stałej objętości jest w całości spowodowana pochłoniętym ciepłem.

Aby znaleźć odpowiednie wyrażenie dla CP, wystarczy zmienić zmienne niezależne na T i P i podstawić rozwinięcie równania różniczkowego (33) dla dV w równaniu (28) i odpowiednio dla dU, aby otrzymać równanie różniczkowe (34)

Dla zmiany temperatury przy stałym ciśnieniu, dP = 0, a z definicji pojemności cieplnej wynika, że d′Q = CP dT, co daje równanie różniczkowe (35)

Dwa dodatkowe terminy poza CV mają bezpośrednie znaczenie fizyczne. Termin równanie różniczkowe reprezentuje dodatkową pracę atmosferyczną, którą wykonuje układ, ponieważ ulega rozszerzalności cieplnej przy stałym ciśnieniu, a drugi termin obejmujący równanie różniczkowe reprezentuje pracę wewnętrzną, która musi być wykonana, aby rozerwać układ wbrew siłom przyciągania między cząsteczkami substancji (lepkość wewnętrzna). Ponieważ w gazie idealnym nie ma lepkości wewnętrznej, człon ten wynosi zero, a z prawa gazu idealnego wynika, że pozostała pochodna cząstkowa to równanie różniczkowe(36) Po tych podstawieniach równanie dla CP staje się po prostu CP = CV + nR (37) lub cP = cV + R (38) dla molowych ciepła właściwego. Na przykład, dla monatomowego gazu idealnego (takiego jak hel), cV = 3R/2 i cP = 5R/2 w dobrym przybliżeniu. cVT reprezentuje ilość translacyjnej energii kinetycznej posiadanej przez atomy gazu idealnego, które odbijają się losowo wewnątrz swojego zbiornika. Cząsteczki dwuatomowe (takie jak tlen) i cząsteczki wieloatomowe (takie jak woda) mają dodatkowe ruchy rotacyjne, które również gromadzą energię cieplną w swojej energii kinetycznej rotacji. Każdy dodatkowy stopień swobody wnosi do cV dodatkową ilość R. Ponieważ cząsteczki dwuatomowe mogą obracać się wokół dwóch osi, a cząsteczki wieloatomowe wokół trzech osi, wartości cV wzrastają odpowiednio do 5R/2 i 3R, a cP odpowiednio do 7R/2 i 4R. (cV i cP wzrastają jeszcze bardziej w wysokich temperaturach z powodu wibracyjnych stopni swobody). Dla rzeczywistego gazu, takiego jak para wodna, wartości te są jedynie przybliżone, ale podają prawidłowy rząd wielkości. Na przykład, prawidłowe wartości to cP = 37,468 dżuli na K (tj. 4,5R) i cP – cV = 9,443 dżuli na K (tj. 1,14R) dla pary wodnej w temperaturze 100 °C i ciśnieniu 1 atmosfery.

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *