Warmtecapaciteit en inwendige energie

Het doel bij het definiëren van de warmtecapaciteit is om veranderingen in de inwendige energie te relateren aan gemeten veranderingen in de variabelen die de toestanden van het systeem karakteriseren. Voor een systeem dat uit één zuivere stof bestaat, is de enige soort arbeid die het kan verrichten atmosferische arbeid, en dus herleidt de eerste wet tot dU = d′Q – P dV. (28)

Voorstel nu dat U wordt beschouwd als een functie U(T, V) van het onafhankelijke paar variabelen T en V. De differentiaalgrootheid dU kan altijd worden uitgebreid in termen van haar partiële afgeleiden volgens differentiaalvergelijking (29) waarbij de subscripts de grootheid aanduiden die constant wordt gehouden bij de berekening van de afgeleiden. Substitueren van deze vergelijking in dU = d′Q – P dV levert dan de algemene uitdrukking differentiaalvergelijking (30) voor de padafhankelijke warmte op. Het pad kan nu worden gespecificeerd in termen van de onafhankelijke variabelen T en V. Voor een temperatuurverandering bij constant volume is dV = 0 en, door de definitie van warmtecapaciteit, d′QV = CV dT. (31) Bovenstaande vergelijking geeft dan onmiddellijk differentiaalvergelijking(32) voor de warmtecapaciteit bij constant volume, waaruit blijkt dat de verandering in inwendige energie bij constant volume volledig het gevolg is van de geabsorbeerde warmte.

Om een overeenkomstige uitdrukking voor CP te vinden, hoeft men slechts de onafhankelijke variabelen te veranderen in T en P en de expansievergelijking differentiaalvergelijking(33) te substitueren voor dV in vergelijking (28) en dienovereenkomstig voor dU om differentiaalvergelijking(34)

Voor een temperatuurverandering bij constante druk, dP = 0, en, door de definitie van warmtecapaciteit, d′Q = CP dT, resulterend in differentiaalvergelijking (35)

De twee extra termen buiten CV hebben een directe fysische betekenis. De term differentiaalvergelijking staat voor de extra atmosferische arbeid die het systeem verricht als het thermische uitzetting ondergaat bij constante druk, en de tweede term met differentiaalvergelijking staat voor de interne arbeid die verricht moet worden om het systeem uit elkaar te trekken tegen de aantrekkingskrachten tussen de moleculen van de stof in (interne kleverigheid). Omdat er geen inwendige kleverigheid is voor een ideaal gas, is deze term nul, en, uit de ideale gaswet, is de overblijvende partiële afgeleide differentiaalvergelijking(36) Met deze substituties wordt de vergelijking voor CP eenvoudig CP = CV + nR (37) of cP = cV + R (38) voor de molaire soortelijke warmte. Bijvoorbeeld, voor een mono-atomair ideaal gas (zoals helium) is cV = 3R/2 en cP = 5R/2 tot een goede benadering. cVT vertegenwoordigt de hoeveelheid translationele kinetische energie die de atomen van een ideaal gas bezitten als zij willekeurig rondstuiteren binnen hun vat. Diatome moleculen (zoals zuurstof) en polyatomische moleculen (zoals water) hebben extra rotatiebewegingen die ook thermische energie opslaan in hun kinetische rotatie-energie. Elke extra vrijheidsgraad draagt een extra hoeveelheid R bij aan cV. Omdat diatomische moleculen om twee assen kunnen draaien en polyatomische moleculen om drie assen kunnen draaien, nemen de waarden van cV toe tot respectievelijk 5R/2 en 3R, en neemt cP dienovereenkomstig toe tot 7R/2 en 4R. (cV en cP nemen bij hoge temperaturen nog verder toe als gevolg van trillingsvrijheidsgraden). Voor een echt gas zoals waterdamp zijn deze waarden slechts bij benadering bekend, maar zij geven de juiste orde van grootte aan. De juiste waarden zijn bijvoorbeeld cP = 37,468 joule per K (dus 4,5R) en cP – cV = 9,443 joule per K (dus 1,14R) voor waterdamp bij 100 °C en 1 atmosfeer druk.

Geef een reactie

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *