熱容量と内部エネルギー

熱容量を定義する目的は、内部エネルギーの変化を、系の状態を特徴づける変数の測定された変化に関連付けることです。 単一の純粋な物質からなる系では、その系が行うことができる唯一の種類の仕事は大気中の仕事であるため、第一法則は dU = d′Q – P dV となります。 微分量dUは、微分方程式 (29)に従って、常にその偏微分で展開することができます(ここで、添え字は微分を計算する際に一定の量を表します)。 この式をdU = d′Q – P dVに代入すると、経路依存の熱の一般式微分方程式 (30)が得られます。 体積一定での温度変化の場合、dV=0となり、熱容量の定義からd′QV=CV dTとなります。 (31)上の式はすぐに体積一定での熱容量の微分方程式(32)を与え、体積一定での内部エネルギーの変化はすべて吸収された熱によるものであることを示しています。

これに対応するCPの式を求めるには、独立変数をTとPに変えて、式(28)のdVに膨張式微分方程式(33)を代入し、それに対応してdUにも代入すると、微分方程式(34)

一定圧力での温度変化の場合。 dP = 0となり、熱容量の定義からd′Q = CP dTとなり、微分方程式 (35)

CVの先にある2つの追加の用語は、直接的な物理的意味を持っています。 differential equationdifferential equation微分方程式(36)となります。 これらの代入により、CPの式は単純にCP = CV + nR (37)、またはモル比熱の場合はcP = cV + R (38)となります。 例えば、単原子理想気体(ヘリウムなど)の場合、近似的にcV=3R/2、cP=5R/2となります。cVTは、理想気体の原子が容器内をランダムに跳ね回る際に持つ並進運動エネルギーの量を表します。 2原子分子(酸素など)や多原子分子(水など)には、さらに回転運動があり、その回転運動エネルギーにも熱エネルギーが蓄積されている。 自由度が増すごとに、cVには追加の量Rが加わる。 2原子分子は2軸、多原子分子は3軸で回転できるので、cVはそれぞれ5R/2、3Rに増加し、cPは7R/2、4Rに増加する。 また、cVは5R/2と3Rに、cPは7R/2と4Rに増加する(高温では振動自由度があるため、cVとcPはさらに増加する)。 水蒸気のような実在の気体の場合、これらの値は概算でしかありませんが、正しい大きさの順序を示しています。 例えば、100℃、1気圧の水蒸気の場合、cP = 37.468ジュール/K(=4.5R)、cP – cV = 9.443ジュール/K(=1.14R)が正しい値です。

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