Capacità termica ed energia interna

L’obiettivo nella definizione della capacità termica è quello di mettere in relazione le variazioni dell’energia interna con le variazioni misurate delle variabili che caratterizzano gli stati del sistema. Per un sistema costituito da un’unica sostanza pura, l’unico tipo di lavoro che può fare è quello atmosferico, e quindi la prima legge si riduce a dU = d′Q – P dV. (28)

Supponiamo ora che U sia considerata come una funzione U(T, V) della coppia di variabili indipendenti T e V. La quantità differenziale dU può sempre essere espansa in termini delle sue derivate parziali secondo l'equazione differenziale (29) dove i pedici indicano la quantità che viene tenuta costante nel calcolo delle derivate. Sostituendo questa equazione in dU = d′Q – P dV si ottiene l’espressione generale equazione differenziale (30) per il calore dipendente dal percorso. Il percorso può ora essere specificato in termini di variabili indipendenti T e V. Per una variazione di temperatura a volume costante, dV = 0 e, per definizione della capacità termica, d′QV = CV dT. (31) L’equazione di cui sopra dà immediatamente equazione differenziale(32) per la capacità termica a volume costante, mostrando che la variazione di energia interna a volume costante è dovuta interamente al calore assorbito.

Per trovare una corrispondente espressione per CP, basta cambiare le variabili indipendenti in T e P e sostituire l’espansione differenziale (33) per dV nell’equazione (28) e corrispondentemente per dU per ottenere differenziale (34)

Per una variazione di temperatura a pressione costante, dP = 0, e, per definizione della capacità termica, d′Q = CP dT, ottenendo equazione differenziale (35)

I due termini aggiuntivi oltre CV hanno un significato fisico diretto. Il termine equazione differenziale rappresenta il lavoro atmosferico addizionale che il sistema fa mentre subisce l’espansione termica a pressione costante, e il secondo termine che coinvolge equazione differenziale rappresenta il lavoro interno che deve essere fatto per tirare il sistema a parte contro le forze di attrazione tra le molecole della sostanza (viscosità interna). Poiché non c’è viscosità interna per un gas ideale, questo termine è zero, e, dalla legge dei gas ideali, la derivata parziale rimanente è equazione differenziale(36) Con queste sostituzioni l’equazione per CP diventa semplicemente CP = CV + nR (37) o cP = cV + R (38) per i calori specifici molari. Per esempio, per un gas ideale monoatomico (come l’elio), cV = 3R/2 e cP = 5R/2 con buona approssimazione. cVT rappresenta la quantità di energia cinetica traslazionale posseduta dagli atomi di un gas ideale mentre rimbalzano a caso nel loro contenitore. Le molecole biatomiche (come l’ossigeno) e le molecole poliatomiche (come l’acqua) hanno ulteriori movimenti di rotazione che immagazzinano anche energia termica nella loro energia cinetica di rotazione. Ogni grado di libertà aggiuntivo contribuisce una quantità aggiuntiva R a cV. Poiché le molecole biatomiche possono ruotare su due assi e le molecole poliatomiche possono ruotare su tre assi, i valori di cV aumentano rispettivamente a 5R/2 e 3R, e cP aumenta corrispondentemente a 7R/2 e 4R. (cV e cP aumentano ulteriormente alle alte temperature a causa dei gradi di libertà vibrazionali). Per un gas reale come il vapore acqueo, questi valori sono solo approssimativi, ma danno il corretto ordine di grandezza. Per esempio, i valori corretti sono cP = 37,468 joule per K (cioè 4,5R) e cP – cV = 9,443 joule per K (cioè 1,14R) per il vapore acqueo a 100 °C e 1 atmosfera di pressione.

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