Capacidad térmica y energía interna

El objetivo al definir la capacidad térmica es relacionar los cambios en la energía interna con los cambios medidos en las variables que caracterizan los estados del sistema. Para un sistema formado por una única sustancia pura, el único tipo de trabajo que puede realizar es el atmosférico, por lo que la primera ley se reduce a dU = d′Q – P dV. (28)

Supongamos ahora que se considera que U es una función U(T, V) del par de variables independientes T y V. La cantidad diferencial dU siempre puede expandirse en términos de sus derivadas parciales según la ecuación diferencial (29) donde los subíndices denotan la cantidad que se mantiene constante al calcular las derivadas. Sustituyendo esta ecuación en dU = d′Q – P dV se obtiene la expresión general ecuación diferencial (30) para el calor dependiente de la trayectoria. La trayectoria puede ahora especificarse en términos de las variables independientes T y V. Para un cambio de temperatura a volumen constante, dV = 0 y, por definición de la capacidad calorífica, d′QV = CV dT. (31) La ecuación anterior da entonces inmediatamente ecuación diferencial(32) para la capacidad calorífica a volumen constante, mostrando que el cambio de energía interna a volumen constante se debe enteramente al calor absorbido.

Para encontrar una expresión correspondiente para la CP, sólo hay que cambiar las variables independientes a T y P y sustituir la expansión ecuación diferencial (33) por dV en la ecuación (28) y correspondientemente por dU para obtener ecuación diferencial (34)

Para un cambio de temperatura a presión constante, dP = 0, y, por definición de la capacidad calorífica, d′Q = CP dT, resultando en ecuación diferencial (35)

Los dos términos adicionales más allá de CV tienen un significado físico directo. El término ecuación diferencial representa el trabajo atmosférico adicional que realiza el sistema al sufrir una expansión térmica a presión constante, y el segundo término que implica ecuación diferencial representa el trabajo interno que debe realizarse para separar el sistema contra las fuerzas de atracción entre las moléculas de la sustancia (pegajosidad interna). Debido a que no hay pegajosidad interna para un gas ideal, este término es cero, y, a partir de la ley de los gases ideales, la derivada parcial restante es ecuación diferencial(36) Con estas sustituciones la ecuación para CP se convierte simplemente en CP = CV + nR (37) o cP = cV + R (38) para los calores específicos molares. Por ejemplo, para un gas ideal monatómico (como el helio), cV = 3R/2 y cP = 5R/2 en una buena aproximación. cVT representa la cantidad de energía cinética traslacional que poseen los átomos de un gas ideal al rebotar aleatoriamente dentro de su contenedor. Las moléculas diatómicas (como el oxígeno) y las poliatómicas (como el agua) tienen movimientos de rotación adicionales que también almacenan energía térmica en su energía cinética de rotación. Cada grado de libertad adicional contribuye con una cantidad adicional R a cV. Como las moléculas diatómicas pueden girar sobre dos ejes y las poliatómicas sobre tres, los valores de cV aumentan a 5R/2 y 3R respectivamente, y cP aumenta correspondientemente a 7R/2 y 4R. (cV y cP aumentan aún más a altas temperaturas debido a los grados de libertad vibracionales). Para un gas real como el vapor de agua, estos valores son sólo aproximados, pero dan el orden de magnitud correcto. Por ejemplo, los valores correctos son cP = 37,468 julios por K (es decir, 4,5R) y cP – cV = 9,443 julios por K (es decir, 1,14R) para el vapor de agua a 100 °C y 1 atmósfera de presión.

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